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            生物燃料可持續生產途徑:通過高效穩定的多相催化劑催化甲醇綠色酯交換

             

             

             

            背景介紹

             

             

             

            生物煉制和生物基產品對于減少全球碳排放和能源系統脫碳至關重要,且有助于實現碳中和。生物柴油作為一種可再生的液體燃料,有望取代石油基柴油。生物柴油通常通過三?;视王サ孽ソ粨Q和/或脂肪酸的酯化合成。傳統的酯交換路線常使用液體催化劑來催化。然而,該方法通常使生物柴油和甘油的分離及催化劑的去除變得復雜。更重要的是,水敏性會降低生物柴油的轉化效率。

             

            在超臨界甲醇環境下進行的非催化酯交換反應已被廣泛研究。這種反應要求溫度和壓力高于臨界值(239.4°C,8.1 MPa)。為了在更溫和的條件下改善超臨界甲醇轉化,降低能量消耗,并避免油和酯的熱降解,近年來已進行了許多研究,如設計非均相催化的亞臨界和超臨界酯交換系統。此外,相較于液體催化劑,固體催化劑可簡化分離和回收過程。然而,CaO和SrO催化劑存在浸出問題;鋁硅酸鹽和氧化鋯催化系統只能在400-500°C下被濃酸激活。

             

            基于此,馬來西亞沙巴大學、博特拉大學Siow Hwa Teo、Yun Hin Taufiq-Yap和孟加拉國杰索爾(Jashore)科技大學Aminul Islam所在團隊設計并研究了由不同原子比組成的雙金屬Cex-Ca1-xO催化劑,并將其用于在亞臨界醇下烷基酯的合成,原料為未精煉的麻風樹原油(UJCO)]。評估了Cex-Ca1-xO催化劑的催化活性、穩定性(易溶解性)及其他物理化學性質,并對烷基酯的制備條件(油/甲醇摩爾比、反應時間、溫度和催化劑用量)進行了優化。

             
             
             

             

            圖文解讀

             

             

             

            Ca負載量對通過共沉淀途徑合成的單金屬Ce基催化劑形態變化的影響如Fig. 3所示。Fig. 3a表明Ce1.0-Ca0O催化劑具有多面體狀特征性螢石結構。在Fig. 3c中觀察到Ce0.8-Ca0.2O催化劑平均顆粒尺寸的輕微減小,表明Ca通過在共沉淀過程中抑制晶體生長從而減小了CeO2顆粒的尺寸。因此,CeO2和CaO均勻地分散在Cex-Ca1-xO催化劑中,該結果與從XRD圖譜中測得的晶體尺寸一致。值得注意的是,由于形成了具有均勻粒度分布的雙金屬氧化物相,與CeO2等比共沉淀Ca大大提高了Ce0.5-Ca0.5O催化劑系統中CeO2和CaO的粒度(Fig. 3d)。然而,由于CeO2與CaO的融合結構,將Ca含量進一步增加到Ce∶Ca原子比為1∶4會導致顆粒團聚。與此同時,Ce0.2-Ca0.8O催化劑在某種程度上孔隙率較低,且顆粒尺寸分布不均勻。

            Fig. 3. FESEM images of (a) Ce1.0-Ca0O, (b) Ce0-Ca1.0O, (c) Ce0.8-Ca0.2O (d) Ce0.5-Ca0.5O, and (e) Ce0.2-Ca0.8O catalysts.

             
             
             

            Fig. 5a揭示了在260°C和1wt% Cex-Ca1-xO催化劑的條件下甲醇與UJCO的摩爾比對生物柴油產率的影響。當甲醇與UJCO的摩爾比為9∶1時,生物柴油產率在1.29-5.98%之間,當摩爾比進一步從12∶1增加到24∶1過程中,生物柴油產率最高可達83.40%。然而,過高的甲醇比例會提高分離的復雜程度,從而增加總成本。

             

            Fig. 5b示出了在亞臨界甲醇介質中UJCO的非催化和催化(催化劑為Cex-Ca1-xO)酯交換反應溫度和生物柴油產率之間的關系。當提高反應溫度時(Fig. 5b),無論有無Cex-Ca1-xO催化劑,生物柴油產率均明顯提高。當溫度為180-220°C時,由于UJCO對甲醇的不完全均質化,即使在反應時間600 s后,生物柴油產率仍相對較低(<30%)。然而,當溫度升高到260°C時,生物柴油產率顯著提高,其中酯交換反應基本在600 s內完成(使用1wt% Cex-Ca1-xO催化劑)。溫度的升高降低了甲醇的極性,從而提高了UJCO在甲醇中的溶解度。故此確定260°C為最佳反應溫度。

             

            隨后作者在220°C及260°C、甲醇與UJCO摩爾比為18∶1、1wt%  Ce0.5-Ca0.5O催化劑條件下,研究了反應時間與生物柴油產量的關系(Fig. 5c)。在260°C的溫度下反應時間為600 s時,生物柴油產率為79.27%;當反應時間延長至1200 s時,生物柴油產率最高,為93.39%。故此確定最佳反應時間為1200 s。催化劑用量對生物柴油產率的影響如Fig. 5d所示,當催化劑用量從0.2wt%增加到1.0wt%時,由于活性中心的增加,生物柴油產率從10.55%顯著提高到93.39%。在沒有催化劑的情況下,生物柴油的產率僅為4.69%。然而,當催化劑濃度超過1.2wt%時,生物柴油產率降至80%以下,這歸因于催化劑的過載。故此確定最佳催化劑用量為1.0wt%。

            Fig. 5. Transesterification activity of catalysts in UJCO (a) yield of esters as a function of methanol/oil molar ratio, (b) reaction temperature, (c) reaction time, and (d) catalyst amount

             
             
             

            隨后,作者對催化劑的可重復使用性和浸出情況進行了研究。如Fig. 7a所示, Ce0.5-Ca0.5O催化劑在八次連續循環后,生物柴油產率保持>80%。在第一次循環后,生物柴油產率下降至87.33%,這可能是由于活性Ce4+和Ca2+從雙金屬氧化物系統中浸出(催化活性位點減少)。在十次循環后,由于催化劑失活問題,生物柴油產率低于80%。隨后作者通過浸出測試研究了均相浸出的陽離子對生物柴油產率的影響。Fig. 7a顯示,在第一次循環中檢測到10.06%的游離浸出陽離子,隨后逐步降低,在第五次循環時游離浸出陽離子為5%。這表明雙金屬氧化物系統中可溶性Ce4+和Ca2+的濃度較低;即在亞臨界甲醇條件下Ce0.5-Ca0.5O催化劑是穩定的。

             

            Fig. 7b顯示了由雙金屬氧化物催化劑在亞臨界甲醇酯交換下生產的生物柴油的更清澈透明的油基酯。在沒有Ce(Ce0-Ca1.0O催化劑)的情況下,在生物柴油中形成白色乳液,并在甲醇溶液中液化,這表明了Ce在穩定雙金屬氧化物系統中的作用。此外,作者還對失活的Ce0.5-Ca0.5O催化劑進行了SEM表征(Fig. 7c),并通過FTIR光譜研究了新鮮的和失活的Ce0.5-Ca0.5O催化劑的表面官能團情況(Fig. 7d)。

            Fig. 7. (a) The durability and leaching analysis of Ce0.5-Ca0.5O catalyst in transesterification process under critical methanol condition, and the leaching content analysis of homogeneous species of Ce0.5-Ca0.5O catalyst in produced biodiesel, (b) Apparent of biodiesels produced using (I) bulk oxide Ce0-Ca1.0O and bi-metallic oxides ((II) Ce0.8-Ca0.2O (III) Ce0.5-Ca0.5O, and (IV) Ce0.2-Ca0.8O) catalysts at critical methanol conditions, (c) SEM of deactivated Ce0.5-Ca0.5O catalyst and (d) FTIR analysis of (i) fresh and (ii) spent Ce0.5-Ca0.5O catalysts.

             
             
             

             

            總結

             

             

             

            作者通過均相共沉淀法合成了具有不同Ce:Ca原子比的雙金屬一體化Cex-Ca1-xO催化劑,并將其用于催化在亞臨界甲醇條件下UJCO的酯交換反應。當反應時間為20 min,甲醇:UJCO摩爾比為18:1,反應溫度為260°C,催化劑用量為1 wt%時,生物柴油的產率最高,可達93.39%。該催化體系為生物柴油的轉化提供了一種更簡單、安全、高效的制備工藝。

             

             

            來源:生物質前沿

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            創建時間:2022-10-08 13:55
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